Ta/O协同调控锆基电解质，实现4.8 V高倍率长循环

文章信息

Zr-based oxyhalide superionic electrolyte with self-passivating interphase stabilisation for high-voltage and fast-charging all-solid-state lithium batteries

共同第一作者： 李宗南、慕永彪

通讯作者： 李亚峰、曾林、孙学良、魏明灯

研究单位： 福州大学、南方科技大学、宁波东方理工大学

发表期刊： Nature Communications，2026，Article in Press

DOI： 10.1038/s41467-026-78813-1

研究背景

提高高镍正极的充电截止电位，可以释放更多容量，也会加剧正极与固态电解质之间的反应。若反应层持续增厚，离子传输受阻与固固接触损失便会相互叠加。因此，高电压全固态电池需要电解质同时具备较快的Li⁺传输、良好的压实接触和可持续工作的正极界面。

锆基卤化物Li₂ZrCl₆（LZC）具有原料成本优势，但其传输性能和高电压界面稳定性仍有提升空间。非晶化能够改变局域配位与迁移环境，其效果取决于具体组成和网络连接方式。对界面而言，氧化从何时开始、反应产物能否限制后续分解，共同决定电解质的高电压适配性。

文章简介

福州大学李亚峰、魏明灯团队联合南方科技大学曾林、宁波东方理工大学孙学良团队，提出非等摩尔阳离子–阴离子非晶化工程（N-CAAE），通过Ta⁵⁺与O²⁻共同改性Li₂ZrCl₆，制备出非晶氧氯化物Li₂Zr₀.₆₂₅Ta₀.₃Cl₄.₂O₀.₉，简称LZTCO0.9。该材料在25 ℃下的离子电导率达到4.11 mS cm⁻¹。与单晶高镍LiNi₀.₈₈Mn₀.₀₆Co₀.₀₆O₂（sc-NCM88）正极匹配后，电池在4.8 V正极截止电位、10 C条件下循环2000圈，容量保持率为81.2%。研究将这一表现归因于体相传输改善、固固接触维持及含Ta/Zr–O组分的界面自钝化。

本文要点

要点一：在锂含量不变的条件下，协同调整金属与阴离子组成

作者以Li₂ZrCl₆为起点，引入Ta并用Li₂O替代部分LiCl，在保持名义Li含量及电荷平衡的条件下，得到Li₂Zr₀.₆₂₅Ta₀.₃Cl₆₋₂ᵧOᵧ系列材料。这使研究能够减少总锂含量变化的干扰，重点考察金属和阴离子组成对结构与传输的影响。

Ta的引入改变金属中心周围的电子分布和配位环境；O的引入则形成金属–氧配位，调整原有金属–氯网络的连接。两者共同增加局域结构差异，促进长程有序结构向非晶结构转变。

这一组成设计还为界面调控提供了基础：体相中的Ta/O参与导锂结构构建，界面反应中的Ta/O则参与保护性产物形成。 材料设计由此同时覆盖初始结构与反应后的界面状态。

图1｜Ta/O协同调控锆基卤化物的设计思路。原文图1同时示出Nb体系的拓展方案。

要点二：适宜氧含量下，离子传输与压实接触同步改善

XRD显示，Ta改性使衍射峰展宽，进一步引入O后，结构有序度继续下降。当y＝0.9时，样品已无明显尖锐衍射峰，TEM及选区电子衍射也支持非晶结构。此时室温离子电导率达到4.11 mS cm⁻¹，约为基准LZC的10倍；继续加氧至y＝1.0，则出现LiCl晶相信号，电导率下降，说明该体系存在明确的组成窗口。

⁷Li核磁共振进一步连接了局域环境与离子运动。一维谱的展宽和位移变化反映出Li配位环境的调整；二维⁷Li–⁷Li交换谱在200 ms混合时间下出现交叉峰，作者据此提出不同Li环境之间存在交换。结合宏观电导率，这些结果支持改性后形成了有利于Li⁺传输的局域环境。

材料的电子电导率为3.2 × 10⁻¹⁰ S cm⁻¹，保持较好的电子绝缘性；AFM测得的有效杨氏模量约4.26 GPa，低于LZC的14.3 GPa。较低刚度有利于材料在压力下贴合正极颗粒，为跨界面传输提供接触条件。

图2｜组成、传输与力学性能。（a）XRD；（b）晶态参考模型中的局域迁移势垒；（c）不同含氧锂源对应的电导率；（d、e）⁷Li核磁与交换谱；（f）杨氏模量；（g）性能比较。原文图2。

要点三：混合氧氯配位与多样化连接，构成非晶导锂网络

非晶材料仍具有短程有序的配位单元。中子总散射对分布函数（PDF）显示，LZTCO0.9的相关峰更宽、长程相关性减弱；Zr K边和Ta L₃边吸收谱则表明，随氧含量增加，金属中心周围的氧配位贡献增强，氯配位贡献减弱。两类证据共同支持O参与局域网络重构。

结合O 1s XPS与第一性原理分子动力学模拟，作者提出：在Li₂O衍生系列中，桥联氧连接不同金属中心，非桥联氧调节局域连接程度和Li⁺环境；不同配位数的Zr/Ta中心氧氯多面体共同构成无序网络，为局域位点之间的Li⁺交换提供条件。

这组分析将电导率提升落实到配位单元、连接方式与Li⁺环境的共同变化。图2中的迁移势垒计算采用晶态参考模型，能够说明组成变化对部分局域迁移过程的影响；对真实非晶材料的解释，则需要与核磁、散射和电导结果结合。

将Ta替换为Nb后，对应材料的25 ℃离子电导率达到2.93 mS cm⁻¹，进一步表明这一组成调控思路具有拓展空间。

图3｜非晶局域结构的多尺度证据。（a）中子PDF；（b–e）Zr与Ta吸收谱；（f–h）模拟得到的氧氯配位结构与配位数分布。原文图3。

要点四：通过自限性界面反应，获得高电压工作稳定性

LZTCO0.9在所用LSV条件下约4.30 V开始氧化。继续提高电位，4.6 V以上的电流逐渐减小，后续阳极扫描中的氧化峰受到抑制。这提示初始反应生成的界面层能够限制进一步分解。

恒电位保持与阻抗测量补充了动力学证据：相较LZC，LZTCO0.9的电流衰减更快、残余电流更低，界面阻抗增长更小。4.8 V循环前后，其界面电阻由约25 Ω增至37 Ω，LZC则由约120 Ω增至207 Ω，说明改性后界面的持续恶化得到缓解。

深度XPS与ToF-SIMS进一步追踪反应的组成和位置。ClO⁻、ClO₂⁻、TaOₓ⁻及ZrOᵧ⁻等信号支持形成含氧氯物种和Ta/Zr含氧组分的正极电解质界面层（CEI）；相较LZC，含氧氯信号减弱，化学变化更局限于外侧界面区域。

Cl 2p XPS拟合显示，ClOₓ组分占比由28.3%降至12.1%，ClOₓ/Cl⁻比值由0.395降至0.138，降低约65%。这一半定量结果与较低残余电流、较小阻抗增长相互印证，支持氯相关的持续氧化受到抑制。

4.8 V循环能力因此体现为界面自钝化带来的动力学稳定性。 初始反应形成局域保护层，减缓后续分解，并保留电池运行所需的Li⁺传输。LSV氧化起始电位与可持续循环的正极截止电位，描述的是不同层面的性质。

图4｜循环后的界面化学证据。Zr/Ta吸收谱、不同充放电状态下的XPS及ToF-SIMS分布，与深度分析共同支持局域化的界面反应。选自原文图5b–g，保留原面板编号。

要点五：高倍率、厚正极与软包测试，分别验证不同工况

电池采用sc-NCM88复合正极／卤化物电解质／Li₆PS₅Cl缓冲层／Li–In负极构型。压片电池复合正极含70 wt%活性材料和30 wt%卤化物电解质，主要测试条件为25 ℃、50 MPa。

在4.6 V正极截止电位下，电池0.5 C时的比容量为190.7 mAh g⁻¹，10 C时仍达到105.1 mAh g⁻¹，均按正极活性质量计算。高倍率下仍能输出可观容量，与较快的体相传输及较稳定的正极界面相一致。

在4.8 V、1 C条件下，LZC对照电池40圈后的容量保持率仅25.8%，LZTCO0.9电池则在200圈后仍保持82.6%，显示出持续运行能力的改善。

4.8 V、10 C的长循环结果还经过三组独立电池验证：2000圈后的容量保持率分别为80.4%、81.2%和83.9%，平均为81.8 ± 1.8%。这为代表性电池81.2%的结果提供了重复性支持。

高负载测试将验证范围扩展至24 mg cm⁻²正极；这些实验分别检验大电流传输、较厚正极中的持续运行和干法膜电极的器件适配，所用负载、倍率及压力应与各自结果对应理解。

图5｜全固态电池的倍率与循环表现。（a、b）4.6 V倍率及长循环；（c、d）界面反应计算；（e、f）4.8 V循环；（g）高负载测试；（h）文献比较。原文图4。本文电位均按Li⁺/Li标尺表示。

结论与展望

这项工作的核心，是将非晶局域结构、固固接触与界面反应产物纳入同一组成设计：Ta/O调节氧氯配位网络，提高Li⁺传输；较低刚度有利于压实接触；含Ta/Zr–O组分的局域CEI则减缓高电压下的持续分解，三者共同支撑长循环。后续需要在更低堆叠压力、更薄电解质和更高面容量条件下，检验这些优势能否同时保持，并拓展Li–In以外的负极适配。